必須電子材料：パート5 - 炭素系材料
1 はじめに
炭素系材料は、その卓越した物理的、化学的、電子的特性により、電子材料における変革的要素として浮上してきた。グラフェン、カーボンナノチューブ（CNT）、およびフラーレンは 、高速トランジスタから高度なエネルギー貯蔵デバイスに至るまで、幅広い用途を持つ万能材料として際立っている。グラフェンの卓越した導電性と機械的強度、CNTのユニークな一次元構造と柔軟性、フラーレンの明確な分子配置と半導体特性は、これらを総称して、現代のエレクトロニクスにおける極めて重要な構成要素と位置づけている。本稿では、これらの材料について、その原理、利点、および電子デバイスにおける実際の応用例を掘り下げ、炭素がエレクトロニクスとテクノロジーの可能性をどのように再定義しているかを説明する。
2 グラフェン
グラフェンは炭素の同素体であり、炭素原子がsp²混成で結合して単一の六角形ハニカム格子のグラフェン層を形成している。このグラフェンの結晶構造を利用して、フラーレン（C60）、グラフェン量子ドット、カーボンナノチューブ、ナノリボン、多層カーボンナノチューブ、ナノホーンなどを構築することができる。グラフェンを10層以上積層するとグラファイトとなり、ファンデルワールス力と0.335ナノメートルの結晶面間隔によって層が保持される。グラフェンは優れた光学的、電気的、機械的特性を持ち、材料科学、微細加工、ナノ加工、エネルギー、生物医学、薬物送達などの分野で重要な応用が可能であり、将来の革命的材料と考えられている。
2.1 グラフェンの構造と特性
グラフェン内部の炭素原子の配列は、グラファイト単原子層と同様にsp2混成軌道で結合しており、次のような特徴を持つ。炭素原子は4個の価電子を持ち、そのうち3個はsp2結合を生成する。すなわち、各炭素原子はpz軌道に位置する非結合電子を寄与し、近接原子のpz軌道は面に対して垂直に配向してπ結合を形成することができ、新たに形成されたπ結合は半充填状態である。この研究から、グラフェン中の炭素原子の配位数は3であり、隣接する2つの炭素原子間の結合長は1.42×10-10 m、結合と結合の角度は120°であることが確認された。σ-結合が他の炭素原子と連結して六角環のハニカム層構造を形成することに加え、各炭素原子の層面に垂直なpz軌道が層全体を貫く複数の原子と大きなπ-結合を形成することができる（ベンゼン環に似ている）ため、優れた電気伝導性と光学的性質を持つ。
図1 グラフェンは炭素原子の単層構造である。
グラフェンのキャリア移動度は室温で約15,000 cm2/（V・s）と、シリコンの10倍以上であり、最も高いキャリア移動度を持つ物質として知られるインジウムアンチモン（InSb）の2倍以上である。低温などの特定の条件下では、グラフェンのキャリア移動度は250,000cm2/(V・s)にも達する。多くの材料とは異なり、グラフェンの電子移動度は温度変化による影響を受けにくく、単層グラフェンの電子移動度は50～500Kのどの温度でも約15,000cm2/（V・s）である。
また、グラフェン中の電子キャリアとホールキャリアの半整数量子ホール効果は、電場の作用によって化学ポテンシャルを変化させることで観測することができ、科学者は室温でグラフェンのこの量子ホール効果を観測している。グラフェン中のキャリアは特殊な量子トンネル効果に従い、不純物に遭遇しても後方散乱しない。これが、グラフェンの局所超伝導と非常に高いキャリア移動度の理由である。グラフェン中の電子にも光子にも静止質量はなく、その速度は定数であり、運動エネルギーとは無関係である。
グラフェンは、伝導帯と価電子帯がディラックポイントで交わるため、ゼロ距離半導体である。ディラック・ポイントの6つの位置にある運動量空間の端であるブリルアン・ゾーンは、2組の等価なトリプレットに分割される。一方、従来の半導体は、運動量ゼロのΓを主要点とするのが一般的である。
2.2 グラフェンの応用
集積回路： グラフェンは、その優れた電気伝導性と熱伝導性により、集積回路の分野で大きな可能性を秘めている。例えばIBMは、10 GHzまでの広帯域RFミキサーとして機能するグラフェンウェハー集積回路の開発に成功している。さらに、放熱や電磁干渉の問題を解決するために、3次元集積回路の製造にもグラフェンが使用されている。
電界効果トランジスタ（FET）：グラフェンFETは、その高いキャリア移動度と原子レベルの厚さにより、チャネル材料として理想的である。グラフェンFETは、アナログ回路とデジタル回路の両方で使用されている。アナログ回路では、グラフェンFETをRF用途に使用することができる。デジタル回路では、化学ドーピングなどの方法によってグラフェンのバンドギャップを開き、スイッチング電流比を向上させることができるため、デジタル論理デバイスへの応用の可能性が高まる。
図2 グラフェン電界効果トランジスタ（GFET）の構造
有機発光ダイオード（OLED）：グラフェンは、その光透過性と導電性により、従来のITO材料に代わってOLEDの透明導電電極として使用されている。グラフェン電極を用いたOLEDデバイスは、光学的および機械的特性においてITO電極に匹敵し、グラフェンは柔軟性に優れているため、折り曲げ可能なディスプレイ・デバイスの製造に適している。
化学センサー：グラフェンの高い比表面積と環境に対する感度は、化学センサーの分野で大きな可能性を与えている。グラフェンの化学センサーは、NO2やNH3などさまざまなガスを高感度かつ低検出限界で検出することができる。
光電子デバイス： グラフェンは、そのユニークな物理化学的特性により、光電子デバイスの分野で大きな可能性を示している。その利点には、高い導電性、幅広いスペクトル吸収、超高速キャリア移動度、優れた機械的柔軟性などがある。グラフェンの幅広い分光吸収特性と高速電子ダイナミクスは、光検出器における紫外から遠赤外までの効率的な検出を可能にし、高速光ファイバー通信やテラヘルツ検出にも適している。透明導電材料として、グラフェンは有機太陽電池やカルコゲナイド太陽電池に広く使用され、光電変換効率を高め、フレキシブルなウェアラブルデバイスを支えている。また、発光ダイオードの透明陽極として使用したり、他の材料と組み合わせてフレキシブルディスプレイやOLEDデバイスの発光特性を高めたりすることもできる。さらに、グラフェンは非線形光学応答が高いため、光変調器や超高速レーザーにも広く利用されており、効率的な光信号変調や超短パルスレーザー出力を可能にしている。また、その柔軟性と透明性は、曲面ディスプレイや電子スキンのようなフレキシブルな光電子デバイスの開発を支えている。
3 カーボンナノチューブ（CNT）
特殊な構造を持つ一次元量子材料であるカーボンナノチューブは、半径方向の寸法がナノメートルオーダー、軸方向の寸法がマイクロメートルオーダーであり、チューブの両端は基本的に密閉されている。カーボンナノチューブは、主に炭素原子が六角形に配列され、数層から数十層の同軸円管を形成している。層間の距離は約0.34nmに固定され、直径は一般に2～20nmである。カーボンナノチューブは、軸方向に沿った炭素六角形の配向の違いにより、のこぎり歯型、アームチェア型、らせん型に分類することができる。このうち、スパイラル型カーボンナノチューブにはキラリティーがあり、鋸歯型とアームチェア型カーボンナノチューブにはキラリティーがない。
3.1 カーボンナノチューブの構造と性質
カーボンナノチューブの炭素原子は主にsp2混成しているが、六角格子構造にはある程度の曲がりがあり、空間トポロジーを形成している。この空間トポロジーは、ある種のsp3混成結合を形成することができる。つまり、sp2状態とsp3状態が混成した化学結合を同時に形成することができ、これらのp軌道は互いに重なり合って、カーボンナノチューブのグラフェンシートの外側に高度にエキゾチック化した大きなπ結合を形成する。カーボンナノチューブ外表面の大きなπ-結合は、カーボンナノチューブと共役特性を持ついくつかの高分子との間の非共有結合の化学的基盤である。
図3 カーボンナノチューブの構造
多層カーボンナノチューブの光電子分光の結果から、単層カーボンナノチューブも多層カーボンナノチューブも表面に特定の官能基を結合しており、異なる調製方法で得られたカーボンナノチューブは、調製方法と後処理工程の違いにより異なる表面構造を持つことがわかった。一般に、単層カーボンナノチューブは化学的不活性が高く、その表面は純粋であるが、多層カーボンナノチューブの表面ははるかに活性が高く、カルボキシル基などの表面基を多数取り込んでいる。可変角度X線電子分光法によるカーボンナノチューブの表面検出の結果、単層カーボンナノチューブの表面は化学的に不活性で、化学構造は比較的単純であり、カーボンナノチューブ壁の層数が増えるにつれて、欠陥と化学反応性が高まり、表面の化学構造は複雑になる傾向がある。内層の炭素原子の化学構造は比較的単一で、外層の炭素原子の化学組成はより複雑で、外層の炭素原子の上に多量のアモルファス炭素が堆積していることが多い。物理的・化学的構造の不均一性により、カーボンナノチューブ中の多数の表面炭素原子は異なる表面微小環境を持ち、したがってエネルギー的不均一性も持つ。
カーボンナノチューブは必ずしも直線状ではなく、六角形調製時に五角形や七角形が出現するため、局所的に凸部や凹部が存在する。五角形がカーボンナノチューブの先端に正確に現れた場合、それはカーボンナノチューブのシールを形成する。七角形が現れると、ナノチューブは凹状になる。これらのトポロジカル欠陥は、カーボンナノチューブのらせん構造を変化させ、欠陥が現れる近傍の電子エネルギーバンド構造も変化させる。また、隣り合う2本のカーボンナノチューブは直接接着されるのではなく、距離が保たれる。
図4 多原子空孔欠陥を有するカーボンナノチューブの軸荷重下における座屈不安定配置：（a）多原子空孔欠陥が軸方向に分布したカーボンナノチューブ、（b）多原子空孔欠陥が円周方向に分布したカーボンナノチューブ[1]。
カーボンナノチューブ上の炭素原子のP電子は、広範囲のオフドメインπ結合を形成し、著しい共役効果により、カーボンナノチューブはいくつかの特殊な電気的特性を有する。金属性カーボンナノチューブでは、価電子帯と伝導帯が部分的に重なっており、エネルギーバンドが半分に相当し、電子は自由に移動でき、金属のような伝導性を示す。一方、半導体性カーボンナノチューブでは、価電子帯と伝導帯の間に小さなバンドギャップがあり、価電子帯の電子は室温で伝導帯にジャンプして電気を通すことができる。
カーボンナノチューブの構造がグラファイトのラメラ構造と同じであるため、カーボンナノチューブは優れた電気伝導性を持つ。理論的には、カーボンナノチューブの電気伝導度はチューブ径とチューブ壁の螺旋角度に依存する。CNTのチューブ径が6nmより大きい場合、電気伝導度は低下し、チューブ径が6nmより小さい場合、CNTは電気伝導度の良い一次元量子細線と見なすことができる。Huangは直径0.7 nmのカーボンナノチューブを計算により超伝導とみなしたことが報告されており、その超伝導転移温度は1.5×10-4 Kに過ぎないが、超伝導分野におけるカーボンナノチューブの将来性を予感させる。
ここで、a1とa2はそれぞれ2つの基底ベクトルを表し、(n, m)はカーボンナノチューブの電気伝導度と密接な関係がある。ある(n, m)ナノチューブについて、2n + m = 3q (qは整数)であれば、この方向は金属性を示し、良好な導体であり、そうでなければ半導体として振る舞う。n = m方向では、カーボンナノチューブは良好な導電性を示し、その導電性は通常、銅の1万倍にもなる。
3.2 カーボンナノチューブの応用
EFET： カーボンナノチューブは電子伝導性と熱安定性に優れているため、高性能 EFET の製造に最適である。写真管、蛍光スクリーン、マイクロレーザーなどのEFETデバイスは、主にマイクロエレクトロニクスやオプトエレクトロニクスで使用されている。カーボンナノチューブのこれらの特性は、これらのデバイスの発光性能を著しく向上させる。
電子センサー：カーボンナノチューブは電子センサーにも広く使われている。超高感度であるため、周囲の小さな物理的変化を感知することができ、高温などの過酷な条件下でも安定した状態を保つことができる。カーボン・ナノチューブは、特にフレキシブル・エレクトロニクスの分野で、新しいセンサー材料として注目を集めている。
図5 センサー性能を向上させるコバルト-マンガン酸化物カーボンナノチューブ複合材料
太陽電池：カーボンナノチューブは太陽電池にも利用され、目覚ましい成果を上げている。具体的な内容は検索結果に詳しく記載されていないが、光起電力効果への応用により、太陽電池の効率と安定性が向上する可能性が推測できる。
4 フラーレン
フラーレンは、炭素のみで構成される中空分子で、球状、楕円体状、柱状、管状のものがある。フラーレンは、グラフェンを6員環で積み重ねたグラファイトと構造的に似ているが、フラーレンは6員環だけでなく、5員環や時には7員環も含んでいる。炭素原子の総数によって、フラーレンはC20、C60、C70、C76、C80などに分類される。その中で最も小さいフラーレンはC20である。C60は対称性の高いカゴ状構造を持つため安定性が高く、フラーレンの中で最も広く研究されている。
図6 フラーレンの構造
フラーレンは、そのユニークなゼロ次元構造により、近年最も重要な炭素含有ナノ材料の一つとなっている。一方、フラーレンは特殊な光学的性質、電気伝導性、化学的性質を持つため、フラーレンおよびその誘導体は、電気、光、磁気、材料科学の分野で広く利用されている。
4.1 フラーレンの構造と性質
数学的には、フラーレンはすべて五角形と六角形の面を持つ凸多面体の構造をしている。最も小さいフラーレンはC20で、正十二面体配置をしている。すべてのフラーレンの五角形の数は12個であり、六角形の数はn-10個である。
C60の大量生産が可能になった後、その多くの性質が発見され、間もなくHaddonらはアルカリ金属をドープしたC60が金属的な振る舞いをすることを発見し、1991年にはカリウムをドープしたC60が18Kで超伝導的な振る舞いをすることを発見した。アルカリ金属ドープフラーレンでは、セル体積が大きくなるにつれて超伝導転移温度が上昇することが示された。セシウムは最も大きなアルカリ金属イオンを形成できるため、セシウムをドープしたフラーレン材料は広く研究されており、最近、高圧ではあるがCs3C60Asの38Kでの超伝導特性が報告された。大気圧で33Kの超伝導転移温度が最も高いのはCs2RbC60である。C60固体の超伝導に関するBCS理論によれば、超伝導転移温度はセル体積の増加とともに上昇するが、これはC60分子間の間隔がフェルミエネルギー準位N（εF）における状態密度の増加と相関するためである。しかし、このアミノ化法によって、フラーレン挿入錯体のモット・ハバード転移や、C60分子の配向・軌道秩序と磁気構造の関係といった、新規で特殊な性質が予想外に得られた。C60固体は弱い相互作用力で構成されているため、分子固体であり、分子の性質を保持している。自由なC60分子の離散的なエネルギー準位は、固体中で弱く拡散するだけであり、その結果、固体中の狭い非重複バンドギャップはわずか0.5eVである。ドープされていないC60固体は、HOMOエネルギー準位として5倍のhuバンドを持ち、空のLUMOエネルギー準位として3倍のt1uバンドを持つため、この系はバンド禁制である。しかし、C60固体に金属原子をドープすると、金属原子はt1uバンドの電子、あるいは3倍のt1gバンドの電子の一部に占有を与え、時には金属的な性質を帯びる。BCS理論によれば、A4C60のt1uバンドは部分的に占有されており、金属的性質を持つはずであるが、絶縁体である。このパラドックスは、ヤーン・テラー効果によって説明されるかもしれない。ヤーン・テラー効果とは、対称性の高い分子の自発的な変形が、連結した軌道の分裂を引き起こし、それによって電子エネルギーを得るというものである。このヤーン・テラー型の電子-フォノン相互作用は、C60固体では非常に強く、特定の価電子状態の価電子帯パターンを乱すことがある。フラーレン固体の超伝導を理解し説明するためには、狭帯域ギャップあるいは強い電子相互作用と凝縮基底状態が重要である。単純なモット・ハバード・モデルでは、電子の相互反発がバンド幅より大きいと絶縁性の局在電子基底状態が生じ、セシウムをドープしたC60固体が大気圧で超伝導を示さないことを説明できる。臨界点を超える電子的相互作用によって駆動されるt1u電子の局在化によってモット絶縁体が生成し、高圧を用いることでフラーレン同士の間隔が狭まり、その時点でセシウムドープC60固体は金属性と超伝導を示す。
C60固体の超伝導に関する完全な理論は存在しないが、強い電子相互作用とヤーン・テラー電子-フォノン結合により、高い絶縁体-金属転移温度を与える電子対を生成できることから、BCS理論が広く受け入れられている。
4.2 フラーレンの応用
コンデンサー：フラーレンは、その優れた電気伝導性と化学的安定性から、高性能コンデンサーの製造に重要な用途がある。そのユニークな分子構造は、電極の導電性とエネルギー貯蔵密度を著しく向上させ、同時にキャパシタのサイクル寿命と信頼性を高める。フラーレンで強化されたスーパーキャパシタは、安定した効率的な性能で短時間に大量の電力を貯蔵・放出することができ、電子機器やエネルギー管理システムに広く使用されており、現代のエネルギー貯蔵に高品質なソリューションを提供しています。
導電性接着剤： フラーレンは優れた性能を持つ導電性接着剤の調製に使用でき、電子部品の固定や接続に重要な役割を果たす。効率的な電子輸送経路を提供し、導電性を大幅に向上させる。従来の導電性接着剤と比較して、フラーレン導電性接着剤は優れた接着性を維持しながら、高い粘度と流動性を有しており、チップパッケージ、フレキシブル回路接続などの精密電子デバイスの組み立てに適しており、高信頼性の導電性接着剤用途の需要に応えている。
図7 FMNSのスーパーキャパシタへの応用。(a)高温炭化によって得られたC60μmチューブのSEM像、(b)フラーレン/MnO2複合体の充放電曲線（挿入図は複合体のSEM像）、(c)KOH活性化によって得られたC70μmチューブの充放電曲線（挿入図は多孔質材料のSEM像）。
オプトエレクトロニクスへの応用： 光電子デバイスの主要材料であるフラーレンは、優れた電子受容体特性とn型半導体性能を示す。キャリア複合確率が低く、電子移動度が高いため、電子輸送に理想的な材料である。フラーレン分子（C60やC70など）は、p型有機半導体材料と結合させることで、電荷分離効率やデバイスの性能安定性を効果的に向上させることができ、有機太陽光発電（OPV）、有機電界効果トランジスタ（OFET）、光検出器などに広く利用されている。OPVでは、フラーレンが電子受容体として機能し、光電変換効率を向上させる。OFETでは、フラーレンのトランジスタが不活性環境下で優れた性能を示し、ディスプレイドライバや光検出器に適している。さらに、フラーレンは発光ダイオード（OLED）の電子注入および電流移動能力を向上させ、高効率光電子デバイスの開発に技術的支援を提供する。
5 まとめ
グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレンの探求は、エレクトロニクスの未来を形作る炭素系材料の大きな可能性を強調するものである。グラフェンの比類なき導電性、CNT の卓越した柔軟性と引張強度、フラーレンの特徴的な電子・光挙動など、そのユニークな特性は、トランジスタ、センサー、キャパシタ、発光デバイスなど、多様な応用分野でのブレークスルーを可能にしてきた。研究と製造技術が進歩し続ける中、これらの材料は既存の課題を克服し、革新的で効率的かつ持続可能な電子システムの新時代への道を開くことが期待されている。最先端技術への統合により、再生可能エネルギーから次世代コンピューティングに至るまで、幅広い分野での進歩が間違いなく促進され、現代のエレクトロニクスの進化における炭素の重要な役割が確固たるものとなるでしょう。
スタンフォード・アドバンスト・マテリアルズ（SAM）は、高品質の炭素系材料を提供する重要な企業であり、信頼性の高い材料ソリューションにより、これらの重要なアプリケーションをサポートしています。
参考文献
[1] Wang Lei, Zhang Ran-Ran, Fang Wei.Carbon nanotubes and carbon nano-peapods with defects, Simulation of static and dynamic mechanical characteristics of carbon nanotubes and carbon nano-peapods with defects.Acta Phys. Sin., 2019, 68(16)：166101. doi: 10.7498/aps.68.20190594.
[2] [1] Xu T, Shen W, Huang W, et al.フラーレンマイクロ/ナノ構造：フラーレンのマイクロ・ナノ構造：制御された合成とエネルギー応用[J].Materials Today Nano, 2020.DOI:10.1016/j.mtnano.2020.100081.
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