構造から応用へ：BIBOとBBOのどちらが良い結晶か？
1 概要
β-ホウ酸バリウム（BBO）結晶およびトライボレートビスマス（BIBO）結晶は、周波数倍増結晶である。これらの結晶は、可視域および近赤外域における優れた透明性と非線形光学特性を特徴としており、非線形光学用途に広く使用されている。BBOとBIBOでは非線形光学係数が異なるため、異なる応用シーンで使用されている。
BBOは非線形光学係数が大きく、光周波数倍増、和周波、差周波発生などの応用シナリオにおいて、その大きな非線形光学係数は効率と効果的な変換を向上させ、同じ入力電力の下でより強い出力信号を生成し、使用されるデバイスの電力要件を低減することができる。
BIBOの適度な非線形光学係数は、光損失を緩和し、光飽和効果による性能制限を防ぐのに役立ちます。また、BIBO結晶の非線形光学係数は温度による変化が比較的小さいため、一定の範囲で安定した光学性能を維持することができます。このため、光変調器、レーザー周波数ダブラー、光計測などに広く利用されている。
本稿では、SAMがBBO結晶とBIBO結晶を、結晶構造、光学特性、応用シーン、作製方法、コストの4つの側面から比較し、選択の参考とする。
2 BBOとBIBOの紹介
ホウ酸バリウムは、BaB2O4またはBa(BO2)2としても知られる無機化合物である。水和型と脱水型の両方で存在し、白色の粉末または無色の結晶として現れる。結晶は、高温α相と低温β相の2つの異なる相を示す。どちらの相も複屈折を示すため、β相のホウ酸バリウム（BBO）は非線形光学材料として広く用いられている。
三ホウ酸ビスマス（BiB3O6、BIBO）は新しく開発された非線形光学結晶である。実効非線形光学係数が大きく、損傷しきい値が高く、潮解しにくい。外観は一般に無色結晶である。
3 BBOとBIBOの結晶構造
BBOは3回晶系に属し、格子中のホウ酸イオンが三角形に並び、その空隙をバリウムイオンが占める。BIBOは単斜晶系に属する。両者の化学的および構造的性質を表1に示す。
表1 化学的および構造的性質
|
結晶構造 |
三方晶系 空間点群R3c |
単斜晶系空間点群C2-2 |
|
セルパラメータ |
a=b=12.532 Å c=12.717 Å Z=6 |
a=7.116 Å b=4.993 Å c=6.508 Å β=105.62° Z=2 Z=2 |
|
融点 |
~1095 ℃ |
726 ℃ |
|
モース硬度 |
4モース |
5-5.5 モース |
|
密度 |
3.85 g/cm3 |
5.033 g/cm3 |
|
熱膨張係数 |
α11=4×10-6 /K α33= 36×10-6 /K |
αa=4.8×10-5 /K αb=4.4×10-6 /K αc=-2.69×10-5 /K |
光学的性質の違いにより、結晶は光学的に均質なもの（等方性）と光学的に不均質なもの（異方性）に分けられる。BBOが属する三斜晶系とBIBOが属する単斜晶系は光学的不均一系に属し、三斜晶系はa軸とb軸の方向に同じ物性を持つ一軸性の結晶である。単斜晶系は二軸結晶であり、3軸方向の特性定数が異なる。非線形結晶の場合、異方性のため、o光（球面屈折光）とe光（楕円屈折光）は、複屈折の現象で、異なる屈折率を持っています。e光の屈折率とo光の屈折率は、媒質中の光波の相互作用が光波の伝播に参加させる変化の異なる速度の温度で、有効周波数の変化を実現する可能性の同じ速度があります。このように、BBOとBIBOはともに非線形光学特性を持つ。
4 BBOとBIBOの光学特性
4.1 BBOとBIBOの非線形光学特性
BBOおよびBIBOの結晶構造に固有の非中心対称性により、古典的な中心対称性条件に従うことができないため、非線形光学効果を示す。その結果、これらの結晶内の原子や分子は光場に対して非線形に応答し、光場強度の変化に対応した偏光率の変化をもたらす。この非線形偏光率こそが、BBOとBIBOのユニークな非線形光学特性を生み出し、大きな非線形光学係数を特徴とし、その特徴的な応用を容易にしている。
注：（a）：(a)：c方向のセルの投影図、(b)：a方向のセルの投影図 四面体、三角形、大きな原子、小さな原子はそれぞれアニオン基、[BO4]5-、[BO3]3-、原子、Bi、Oを示す[1]。
BBOとBIBOの光学特性にはいくつかの違いがあり、主に非線形光学係数と透明度の違いがある。非線形光学係数の点では、BBOはより広い光スペクトルにおいてより大きな非線形光学係数を有し、周波数倍増、和差発生などの様々な非線形光学用途に適している。BIBOも良好な非線形光学特性を有しており、その非線形光学係数は通常BBOより若干低いが、特定の波長域ではさらに良好な場合がある。透明性という点では、BBOは可視域と近赤外域で良好な透明性を持つが、BIBOはBBOよりやや透明性が劣り、特に可視域で劣る。
しかし、他の非線形光学結晶と比較すると、BIBO結晶は光損失に対して顕著な耐性を示し、広い透明スペクトル範囲を有している。さらに、BIBO結晶の非線形光学係数は温度による変動が小さく、一定の範囲内で安定した光学特性を維持することができる。
表2 光学特性および非線形光学特性
|
透過帯域 |
190-3500nm |
286-2500nm |
|
|
吸収係数 |
<0.1%/cm@1064 nm <1%/cm@532 nm |
<0.1%/cm@1064 nm |
|
|
1064/532 nm |
比 |
2.7 pm/V |
3.0±0.1 pm/V |
|
受信角度 |
0.8mrad・cm（θ、タイプⅠ、1064 SHG） 1.27mrad-cm (θ、タイプⅡ、1064SHG) |
2.32mrad-cm |
|
|
出射角度 |
2.7°（タイプⅠ、1064 SHG） 3.2°（タイプⅡ、1064 SHG） |
25.6 mrad |
|
|
温度帯域幅 |
55 ℃-cm |
2.17 ℃-cm |
|
|
セルマイヤー方程式 (λ/µm) |
no2 = 2.7359 + 0.01878 / (λ^2 - 0.01822) - 0.01354 λ^2 ne2 = 2.3753 + 0.01224 / (λ2 - 0.01667) - 0.01516 λ2 |
n1^2i(λ)=3.6545+0.0511/(λ^2-0.0371)-0.0226λ^2 n2^2i(λ)=3.0740+0.0323/(λ^2-0.0316)-0.01337λ^2 n3^2i(λ)=3.1685+0.0373/(λ^2-0.0346)-0.01750λ^2 |
|
4.2 非線形光学係数の紹介
非線形光学係数は、非線形光学材料が光の強度にどのように応答するかを特徴付ける基本的な物理量である。非線形光学では、光に対する材料の応答は強度のみに比例するのではなく、強度の高倍率にも依存します。非線形光学係数は、この非線形応答強度の尺度として機能する。その値は、結晶対称性、電場偏光、分子構造などの材料特性を含む様々な要因に影響される。例えば、非中心対称性を持つ結晶は、その独特の分子配列により、より大きな非線形光学係数を示すことが多い。さらに、入射光の周波数と強度も、材料の応答を決定する上で重要な役割を果たす。より高い周波数や強度の光は、より強い非線形効果を引き起こす可能性がある。全体として、非線形光学係数を理解することは、材料が光とどのように相互作用するかについての洞察をもたらし、効率的な非線形光学デバイスの設計を可能にする。
4.3 非線形光学係数に影響を与える要因
非線形光学係数の大きさは、非線形光学応用における材料の効率と性能に直接影響する。例えば、周波数逓倍器では、非線形光学係数が大きいほど、材料は入射光の周波数を所望の周波数に効率よく逓倍する。同様に、光変調器では、非線形光学係数の大きさが変調器の変調深度と応答速度に影響を与える。
5 BBOとBIBOの応用シナリオ
5.1 光学研究の進歩
BBOはBIBOに比べて非線形光学係数が大きく、特定の応用において有利である。周波数倍増、和周波、差周波発生など、いくつかの非線形光学応用では、より大きな非線形光学係数は光デバイスの効率を向上させ、所望の光変換をより効果的に行うことができる。同時に、より大きな非線形光学係数は、同じ入力パワーでより強い出力信号を生成することができ、それにより光学系のパワー要件を低減することができる。さらに、特定の用途によっては、より大きな非線形光学効果を実現する必要があるため、非線形光学係数を大きくすることで、材料を使用できる用途の範囲を広げることができます。
光学研究の分野では、Stanton EJら[2]がSiNとBBO非線形結晶からなる接合界面でチェレンコフ位相整合を達成した。導波路の寸法とポンプ電力を系統的に調べることで、発光角度、変換効率、出力電力の相関を解析している。実験結果は、遠紫外レーザーの発生が可能であることを確認し、コンパクトな製品の量産に理論的な裏付けを与えている。この製品は、人体安全消毒、非直視型自由空間通信、深紫外ラマン分光への応用に大きな可能性を秘めている。
課題と欠点
例えば、非線形光学応答が大きくなると、材料における光学損失が増大し、デバイスの効率が低下する可能性がある。場合によっては、非線形光学係数が大きくなると光飽和効果が生じ、デバイスのダイナミックレンジや性能が制限されることもある。さらに、材料によっては、非線形光学応答が大きいために、安定性や耐久性の点で性能が劣る場合があります。このような応用シナリオでは、非線形光学係数が緩やかで安定性に優れ、より高い安定性が要求される一定の応用範囲を担うことができるBBOよりも、BIBOの方が適している。
6 BBOとBIBOの調製プロセス
6.1 BBOの作製プロセス
BBOの成長法としては、Ba(OH)2-8H2OとH3BO3をモル比2：3で攪拌混合し、攪拌混合時にフラックスを添加して反応させ、反応終了後200〜250℃で乾燥し、500℃〜600℃で4〜5時間焼成して低温相BBOの結晶を得る方法がある。反応終了後、200〜250℃で乾燥し、500℃〜600℃で4〜5時間焼成して低温相BBOの結晶を得る。この工程は低温固体反応の方法を採用し、原料として水酸化バリウムとホウ酸を使用し、他の面倒な工程がなく、工程が簡単で、結晶下の対流を強化し、欠陥率を減少させる。
6.2 BIBO-TSSGの作製プロセス
BIBOはトップシード結晶法(TSSG)によって成長させる。TSSGを用いることで、融液はガラスが形成される溶液と同様に非常に粘性が高く、高粘性のホウ酸塩融液から結晶を成長させることができる。化学量論的に等量のBi2O3とB2O3を用いて、白金るつぼ中で十分に粉砕して均一化した後、900℃の一定温度で融解し、白金ワイヤーを用いて結晶を誘導成長させ、より低温の白金ワイヤー近傍で自発的に核生成して多結晶を形成し、これを種結晶として成長させた。
B2O3の密度はBi2O3よりはるかに小さいため、融液中の液面に集まり、反応が十分でないため、生成する結晶はBi2B8O15となる。単結晶を生成するためには、種結晶強制成長を用い、BiB3O6と飽和点以下の少量のBi2B8O15の多結晶を得るために、透明なBi2B8O15を種結晶として選択する。そして、BiB3O6を選択し、単結晶を得るために多重成長を排除する。BiB3O6結晶の極性成長現象はより深刻であり、単結晶の大きなサイズ、少ない欠陥、高い利用率を生成するためには、方向性成長を使用する必要があります。
結晶成長中、種結晶の回転速度は一般的に3~5r/min、冷却速度は0.1~1℃/dで、寄生結晶の発生を防ぐために全冷却は3~4℃以下とする。結晶成長終了時に結晶をページから引き上げ、15~25℃/hの速度で室温まで下げる。冷却速度が遅すぎて融液が急速にガラス状になってしまわないように注意し、結晶の周囲を取り囲む結晶性の膨張融液のオーバーフローを避ける必要がある。
結論
BBOとBIBOは、その結晶構造に起因する非線形光学特性を有しており、レーザー、電気光学デバイス、およびその他の光変換デバイスに使用することができる。BBOはより大きな非線形光学係数を有し、デバイスの出力対入力パワー比を効果的に改善し、光デバイスの必要入力パワーを低減し、材料の応用範囲を拡大することができる。一方、BIBOはより中程度の非線形光学係数を有し、可変温度係数の安定性が高い。BIBOは中程度の非線形光学係数を有し、可変温度係数の安定性が高いため、材料に起因する光損失を効果的に回避することができ、同時に、デバイスのダイナミックレンジと性能の制限が少なく、安定性と耐久性も高い。
作製工程では、トップシード結晶法を用いて成長させるが、BBOはBIBOに比べて工程が単純であり、工程に要求される条件も若干低い。使用するシーン、作業効率、安定性・安全性、総合的なコストなどを考慮して選択する必要がある。選定にあたっては、SAMのプロフェッショナルにご相談ください。
関連記事
光学の他の記事
参考文献
[1] Zi-fang J, Jing-lin Y, Patrick S, et al. [Microstructure study on bismuth triborate crystal and its melt at high temperature by Raman spectroscopy].[J].Guang pu xue yu guang pu fen xi = Guang pu,2012,32(1).
[2] Stanton EJ, Tønning P, Ulsig EZ, Calmar S, Stanton MA, Thomsen ST, Gravesen KB, Johansen P, Volet N. 青色レーザーダイオードによる遠紫外光での連続波第二高調波発生。Sci Rep. 2024 Feb 8;14(1):3238. doi: 10.1038/s41598-024-53144-7.pmid: 38331948; pmcid: pmc10853522.
